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有机化学要义精讲:各类有机物的检定鉴别

1.化学分析
(1)烃类
①烷烃、环烷烃 不溶于水,溶于苯、乙酸、石油醚,因很稳定且不和常用试剂反应,故常留待最后鉴别。
不与KMnO4反应,而与烯烃区别。
③烯烃 使Br2/CCl4(红棕色)褪色;使KMnO4/OH-(紫色)变成MnO2棕色沉淀;在酸中变成无色Mn2+。
④共轭双烯 与顺丁烯二酸酐反应,生成结晶固体。
⑤炔烃(-C≡C-)使Br2/CCl4(红棕色)褪色;使KMnO4/OH-(紫色)产生MnO2↓棕色沉淀,与烯烃相似。
⑥芳烃 与CHCl3+无水AlCl3作用起付氏反应,烷基苯呈橙色至红色,萘呈蓝色,菲呈紫色,蒽呈绿色,与烷烃环烷烃区别;用冷的发烟硫酸磺化,溶于发烟硫酸中,与烷烃相区别;不能迅速溶于冷的浓硫酸中,与醇和别的含氧化合物区别;不能使Br2/CCl4褪色,与烯烃相区别。
(2)卤代烃R—X(—Cl、—Br、—I)
在铜丝火焰中呈绿色,叫Beilstein试验,与AgNO3醇溶液生成AgCl↓(白色)、AgBr↓(淡黄色)、AgI↓(黄色)。叔卤代烷、碘代烷、丙烯型卤代烃和苄基卤立即起反应,仲卤代烃、伯卤代烃放置或加热起反应,乙烯型卤代烃不起反应。
(3)含氧化合物
①醇(R—OH)  加Na产生H2↑(气泡),含活性 H化合物也起反应。用RCOCl/H2SO4或酸酐可酯化产生香味,但限于低级羧酸和低级醇。使K2Cr2O7+H2SO4水溶液由透明橙色变为蓝绿色Cr3+(不透明),可用来检定伯醇和仲醇。用Lucas试剂(浓 HCl+ZnCl2)生成氯代烷出现浑浊,并区别伯、仲、叔醇。叔醇立即和Lucas试剂反应,仲醇5分钟内反应,伯醇在室温下不反应。加硝酸铵溶液呈黄至红色,而酚呈
NaOH)生成CHI3↓(黄色)。
②酚(Ar—OH)  加入1%FeCl3溶液呈蓝紫色[Fe(ArO)6]3-或其它颜色,酚、烯醇类化合物起此反应;用NaOH水溶液与NaHCO3水溶液,酚溶于NaOH水溶液,不溶于NaHCO3,与RCOOH区别;用Br2水生成 (白色,注意与苯胺区别)。
③醚(R—O—R)  加入浓H2SO4生成 盐、混溶,用水稀释可分层,与烷烃、卤代烃相区别(含氧有机物不能用此法区别)。
④酮   加入2,4-二硝基苯肼生成黄色沉淀;用碘仿反应(I2+NaOH)生成CHI3↓(黄色),鉴定甲基酮;用羟氨、氨基脲生成肟、缩氨基脲,测熔点。
⑤醛   用Tollens试剂Ag(NH3)2OH产生银镜Ag↓;用Fehling试剂2Cu2++4OH-或Benedict试剂生成Cu2O↓(红棕色);用Schiff试验品红醛试剂呈紫红色。
⑥羧酸   在NaHCO3水溶液中溶解放出CO2气体;也可利用活性H的反应鉴别。
酸上的醛基被氧化。
⑦羧酸衍生物  水解后检验产物。
 
(4)含氮化合物
利用其碱性,溶于稀盐酸而不溶于水,或其水溶性化合物能使石蕊变蓝。
①脂肪胺  采用Hinsberg试验
②芳香胺
 
芳香伯胺还可用异腈试验:
③苯胺  在Br2+H2O中生成 (白色)。
苯酚有类似现象。
(5)氨基酸
采用水合茚三酮试验
脯氨酸为淡黄色。多肽和蛋白质也有此呈色反应。
(6)糖类
①淀粉、纤维素
 
需加SnCl2防止氧对有色盐的氧化。碳水化合物均为正性。
淀粉加入I2呈兰色。
②葡萄糖  加Fehling试剂或Benedict试剂产生Cu2O↓(红棕色),还原糖均有此反应;加Tollens试剂[Ag(NH3)2+OH-]产生银镜。
 
2.波谱分析
 
使用波谱分析测定有机化合物的结构式,有微量、快速、准确的优点。故近二、三十年来已成为测定有机化合物结构的重要手段。
(1)紫外光谱
紫外光是波长100~400nm的电磁波,其中100~200nm为远紫外区,200~400nm为紫外区,可见光是指波长为400~800nm的电磁波。通常紫外光谱仪的工作范围在200~800nm,用以测量可见的和紫外区的光的吸收;紫外光及可见光谱主要是分子中价电子能级跃迁引起的吸收光谱。
有机化合物分子中有三种价电子:σ电子、π电子和n电子(未共享电子),重要的跃迁是n→π*和π→π*跃迁。
有共轭体系存在时,跃迁所需能量显著减少,吸收向长波方向移动,称为向红移动或红移。
通常将含有π键的基团 C=C、C≡C、C=O、C=N、—NO2等称为发色团,一些含有未共享电子对的基团如—NH2、—NR2、—OH、—OR、—SR、—Cl:、—Br:等,连在发色团上有增色效应(帮助发生和起颜色加深作用),称为助色团。
紫外光谱吸收带分四种类型:
①R带  相当于P—π共轭体系中n→π*跃迁时所吸收的能量,其特点是λmax较大εmax<100;
②K带  π-π共轭体系中π→π*跃迁所吸收的能量,λmax较R带小,而εmax<104;
③B带  芳环特征吸收带,是环振动及π→π*跃迁的重叠所引起,在230~270nm(ε~200)有精细结构。
④E带  也是芳环特征吸收带,是环中三个双键的环状共轭体系的跃迁所产生,可分为E1带(~180nm,ε~47000)和E2带(~200nm,ε~27000)。有颜色的化合物一般分子中共轭单位总数大于5。
紫外光谱主要能提供共轭体系的信息,并可检出能吸收紫外光谱的杂质,有时还可用于定量分析。
顺反异构体的紫外光谱有明显差别,一般反式异构体的λmax大于顺式异构体,ε也较大,可用于顺反异构体的测定。
【例1】乙烯、1-丁烯和 1,3-丁二烯三种化合物中,哪一种化合物的紫外吸收光谱的λmax值最大?
解  1,3-丁二烯的λmax最大,因为存在共轭体系。
【例2】苯、苯胺、苯胺盐酸盐三者的紫外光谱之间何者彼此相似?
A.苯和苯胺相似
B.苯和苯胺盐酸盐相似
C.苯胺和苯胺盐酸盐相仪
D.均不相似
解  B。因为紫外光谱是反映分子中发色团和助色团的特征,在苯胺盐酸盐中只有苯环在紫外光谱中反映出来,故与苯相似。苯胺中有—NH2助色团,与上二化合物不同。
(2)红外光谱
红外光谱中的吸收带是由于分子吸收一定频率的红外光,发生振动能级的跃迁而产生的。有机化合物分子中存在的振动形式有伸缩振动和弯曲振动。产生红外吸收的跃迁必须符合一定的选择规律:
①跃迁只能在二个相邻能级之间发生;
②分子振动时偶极矩大小和方向必须有一定的变化,吸收频率随键强度的增加而增加,随键所连原子质量的增加而减小。
红外光谱图是以透射百分率T%(或吸收百分率1—T%)或吸光
光谱仪所用频率为4000~625cm-1,其中3200~1500cm-1主要是伸缩振动,可用以确定某些特性官能团和键是否存在,称为官能团区。例如,醛酮分子中的羰基在1690~1750cm-1处有一强的吸收带,如未知化合物的红外光谱图中这一范围内没有吸收带,可以肯定它不是羰基化合物;如有吸收带,它可能含有羰基,在1500~650cm-1间吸收带既有伸缩振动,也有弯曲振动,吸收带的位置和强度随化合物而异,它与整个分子结构密切相关,称为指纹区。如未知化合物的红外光谱图在指纹区与某一标准样品相同,则可断定它们是同一化合物。因此可用于有机化合物的鉴定。在  700~ 1000-1范围内的吸收带还常常用来鉴别烯和苯环的取代情况。
一些重要基团的特征频率见表4-7。
(3)核磁共振谱
以氢原子所产生的核磁共振谱为最常用,称质子核磁共振谱PMR(HNMR)。
①化学位移(信号的位置)反映各类质子的电子环境。由电子的屏蔽和去屏蔽引起的核磁共振吸收位置的移动称化学位移。谱图上有几个信号就意味着分子中几类氢原子。从这些信号的化学位移(σ值)可以推测氢原子的类型。选用四甲基硅烷(CH3)4Si(TMS)为标准化合物,它的信号位置记为0。
化学位移定义是
δ单位用10-6(ppm)表示,是一无因次量;有时也用τ表示,
 
τ=10-δ。τ值增加的方向和磁场强度增大的方向是一致的。有机化合物中不同类型质子的化学位移见表4-8。
屏蔽效应使质子信号出现在高场,去屏蔽效应使质子信号出现在低场。
影响化学位移的因素:
(Ⅰ)和质子相连的碳原子上若连有电负性较强的原子,如N,O,X等,产生去屏蔽效应,使共振吸收移向低场,如醛基氢δ=9~10。
(Ⅲ)重键所连H的δ:
(Ⅳ)杂原子上的氢(OH、NH、SH)受温度、浓度影响很大,δ值没有规律,一般在1~5之间,N上质子常出现馒头形。
(Ⅴ)氢键:因氢键缔合而产生去屏蔽效应,使共振峰移向低场。缔合程度越大位移越大。当用惰性溶剂稀释时,因缔合程度降低而移向高场。
②自旋偶合  子中位置相近质子之间自旋的相互影响称为自旋偶合。自旋偶合信号峰裂分为多重峰。相邻二峰之间的距离称为偶合常数,其单位为赫(Hz)。相互偶合的峰从最外面逐渐向上倾斜,从而可以作出判断。根据偶合常数的不同,可以测定顺、反异构体的构型。
(n+1)规律:邻近原子上有n个磁等同的质子将信号裂分成n+1个峰,其强度比例为(a+b)n展开后各项的系数。如1∶1(双峰)、1∶2∶1(三重峰)、1∶3∶3∶1(四重峰)等。
磁不等同氢核:
(Ⅰ)化学环境不同的氢核磁不等同。
【例3】乙醛的核磁共振谱有几组峰?
解:
甲基上三个H与醛基连接的H磁不等同,故有二组峰。
(Ⅱ)与手性碳原子相连的—CH2上的二个氢核是不等同的。
【例4】CH3CH2C*HClCH3的NMR谱图中质子的种类有几种?
解:
二端甲基环境不同,Ha与Hb环境不同,加上αH,共有5种。
(Ⅲ)连在同一碳原子上的质子,若空间位置不同、环境不同这二个质子就是不等同的。例如, 中,Ha、Hb是等同的;而 中,Ha、Hb是不等同的;
(Ⅳ)构象不同:如单键旋转很快(10-6秒),室温下得出一个平均信号,而温度很低时可分辨不同的质子。例如,环己烷在室温下是1个单峰,而在低温下变成2个峰

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